W 1840 r. na potrzeby rezydującej tu rodziny carskiej z przestrzeni Małej Galerii wydzielono niewielki, kameralny pokój, zwany Pokojem Balkonowym z racji swego bezpośredniego połączenia z balkonem południowym przez wysokie okno-drzwi. Widoczna przez szyby balustrada została wykonana w latach 80. XVIII w. według projektu samego Stanisława Augusta. Ściany tego pokoju wybito tkaniną. Obecnie zdobią je portrety osobistości łączące dwie epoki: wiek XVIII – czasy stanisławowskie oraz wiek XIX, kiedy pałac przeszedł na własność Romanowów. Uwagę przykuwa zwłaszcza piękny wizerunek imperatorowej Katarzyny II, prawdopodobnie pędzla Giovanniego Battisty Lampiego, wybitnego portrecisty cieszącego się wielkim uznaniem w kręgach europejskiej arystokracji 4. ćw. XVIII w. W Pokoju Balkonowym możemy oglądać też portret słynnej z ostrego dowcipu Anny (Anetki) Tyszkiewiczówny, córki bratanicy Stanisława Augusta. Wizerunek innej osobistości z otoczenia ostatniego króla Rzeczpospolitej przedstawia Augustyna Deboliego, ambasadora Polski w Petersburgu.

Wnętrze saloniku wyposażono w sprzęty w większości pochodzące z XVIII w., w stylu Ludwika XV (komoda) i Ludwika XVI (fotele, drewniany stolik z intarsją). Interesujące są również stojące w tym pokoju niewielkie figurki: Kąpiąca się Étienne'a Maurice'a Falconeta, a także Malabar i Malabarka w guście orientalnym z Królewskiej Manufaktury Porcelany w Miśni.